Na tela inicial em cadastros na parte inferior existe um campo de CONTATO.
Em contato você pode colocar o nome da pessoa, sua função e seu e-mail, normalmente é preenchido um contato mais direto. O campo de e-mail para NFe envia automaticamente se configurado o e-mail de emissão de notas com o XML e DANFE para o e-mail informado.
Além deste campo podem ser preenchidos vários contatos deste cliente. Clicando no botão de +, preenchendo as informações de acordo e clicando no botão de salvar as informações dos contatos sempre estarão neste campo.